Структурная формула поливинилового спирта
Поливиниловый спирт (ПВС, международное PVOH, PVA или PVAL) - искусственный, водорастворимый, термопластичный полимер. Синтез ПВС осуществляется реакцией щелочного/-кислотного гидролиза или алкоголиза сложных поливиниловых эфиров. Основным сырьем для получения ПВС служит поливинилацетат (ПВА). В отличие от большинства полимеров на основе виниловых мономеров, ПВС не может быть получен непосредственно из соответствующего мономера -винилового спирта (ВС). Некоторые реакции, от которых можно было бы ожидать получения мономерного ВС, например присоединение воды к ацетилену , гидролиз монохлорэтилена, реакция этиленмонохлоргидрина с NaOH, приводят к образованию не винилового спирта, а ацетальдегида . Ацетальдегид и ВС представляют собой кето- и енольную таутомерные формы одного и того же соединения, из которых кето-форма (ацетальдегид) является намного более устойчивой, поэтому синтез ПВС из мономера - невозможен:
Кето-енольная таутомерия винилового спирта
Поливиниловый спирт впервые был получен в 1924 году химиками Германом (Willi Herrmann) и Гонелем (Wolfram Haehnel) реакцией омыления при омылении раствора поливинилового эфира стехиометрическим количеством гидроксида калия KOH. Исследования в области получения ПВС в начале прошлого века проводили ученые Гонель, Германн (Hermmann)и Херберт Берг (Berg). Классический способ омыления проводился в среде в абсолютизированного (осушенного) этилового спирта при соотношении 0,8 моль омыляющего агента на 1,0 моль ПВА, при этом происходило практически полное омыление ПВА. Было найдено, что поливиниловый спирт может быть получен реакцией переэтерификации поливинилацетата(ПВА) в присутствии каталитических количеств щелочи. Данная реакция является классическим примером - полимераналогичного превращения. За 80 лет исследований накоплен достаточно большой экспериментальный материал по проблеме получения ПВС. Детальный обзор литературы посвященной ПВС представлен в монографиях С.Н Ушакова (1960 г.) , А. Финча (1973, 1992 гг.) , М.Э Розенберга (1983 г.) и Т. Сакурады (1985 г.) .
В настоящее время промышленный синтез ПВС осуществляют путем полимераналогичных превращений, в частности, с использованием в качестве исходных полимеров простых и сложных поливиниловых эфиров, таких как ПВА. К основным способам получения ПВС можно отнести различные варианты омыления ПВА в среде спиртов или в воде в присутствии оснований и кислот. В зависимости от используемой среды и типа катализатора, процессы омыления ПВА можно представить следующей общей схемой:
Общие способы получения поливинилового спирта
Приведенные схемы реакций можно разбить на три группы: алкоголиз (1), щелочной или кислотный гидролиз (2,3) и аминолиз (4,5). Синтез ПВС через реакцию полиальдольной конденсации из ацетальдегида до настоящего времени оканчивался получением низкомолекулярного полимера. Из всего массива литературных данных, посвященных разработке методов синтеза ПВС, можно выделить пять основных направлений:
Основным и главным недостатком используемых технологий является образование жесткого геля в полном объеме реакционного аппарата при достижении конверсии порядка 50 % и неполная степень гидролиза ПВА. Технологическое решение данной проблемы заключается в разбавлении реакционной системы или использованию поточной схемы получения ПВС, увеличению времени синтеза, нагрев. Однако это приводит повышенному потреблению растворителя и, соответственно, необходимости его регенерации после синтеза, а нагрев в присутствии омыляющего агента к деструкции полимера. Другим способом является использование мешалок специальной конструкции (снабженных лезвиями) для измельчения геля, однако это использование специальных реакторов или мешалок удорожает конечную себестоимость ПВС. Кроме того, вышеуказанные методы используются для получения широкого спектра сополимеров поливинилацетат-поливиниловый спирт.
Наиболее распространенным является алкоголиз сложных виниловых эфиров в среде осушенных низших алифатических спиртов (C1-C3), в частности метанола, в присутствии гидроксидов щелочных металлов. В качестве щелочных агентов наибольшее распространение получили гидроксид, метилат, этилат и пропилат натрия и калия. Считается, что обязательным условием проведения алкоголиза является тщательная осушка спирта .
Механизм щелочного алкоголиза поливинилацетата
Процессы алкоголиза можно разделить по признаку гомогенности (добавление щелочи к гомогенному раствору ПВА) или гетерогенности (добавление щелочи к дисперсии ПВА) исходной системы. Процесс щелочного алкоголиза, сопровождается гелеобразованием. Известен способ омыления водных дисперсий ПВА водными растворами щелочей, которые можно провести в одну стадию. Щелочной гидролиз дисперсии ПВА с молекулярной массой 1·10 6 - 2·10 6 в этом случае проводят при температуре 0 - 20°С в течение 2 - 5 часов.
В связи с тем, что гелеобразование затрудняет проведение процесса омыления ПВА, предпринимались попытки решить эту проблему путем изменения условий процесса. Так, в целях уменьшения плотности гелеобразной массы, в реакционную среду вводят: «…органическое соединение, которое имеет меньшее, в сравнении с метанолом, термодинамическое сродство к ПВС» . В качестве осадителей сополимеров ВС и ВА предложены эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот , метилацетат (MeAc) , алифатические углеводороды . Введение в реакционную среду до 40 % метилацетата дает возможность снизить степень омыления ПВА в момент фазового перехода с 60 % до 35 % . Снижение вязкости реакционной массы в момент гелеобразования может быть достигнуто также введением ПАВ , например: ОП-7, ОП-10 или проксанолов. В литературе имеются сведения о том, что в качестве реакционной среды могут быть использованы не только спирты, но также смеси с диоксаном и тетрагидрофураном (ТГФ), которые являются хорошими растворителями для сложных поливиниловых эфиров. В работе описан процесс омыления, который позволяет получать высокомолекулярный ПВС с низким содержанием остаточных ацетатных групп при использовании в качестве среды ТГФ. Данное изобретение было применено для омыления поливинилпивалата, с целью получения синдиотактического ПВС. При этом в примерах не приводится указаний о возможном омылении ПВА. Имеются указания на использование в качестве реакционной среды диоксана.
Необходимо отметить работы российских исследователей, в частности, С. Н. Ушакова с сотрудниками, которые посвящены разработке новых способов получения ПВС. Предложен способ омыления ПВА в среде моноэтаноламина, этанола или смеси этанол-моноэтаноламин под действием моноэтаноламина, применяемого в качестве омыляющего агента. Полученный данным способом ПВС содержит менее 1 % остаточных ацетатных групп и получается в виде тонкодисперсного порошка. Аналогично, в заявке предлагается проводить гетерогенное омыление бисерного ПВА в метаноле под действием смеси моно-, ди-,триэтаноламинов или аммиака с образованием дисперсии ПВС.
ПВА и другие сложные поливиниловые эфиры могут быть омылены по механизму алкоголиза в присутствии кислот .
Механизм кислотного алкоголиза поливинилацетата
Наибольшее применение получили кислоты: серная, соляная и хлорная. Однако, при использовании серной кислоты в качестве катализатора, часть гидроксильных групп ПВС этерифицируется серной кислотой с образованием сернокислого эфира, который является причиной термической нестабильности ПВС. Применение соляной кислоты обычно приводит к получению окрашенного ПВС. Хлорная кислота в условиях омыления не образует эфиры с ПВС, но ее применение затруднено в связи с нестабильностью и склонностью к разложению со взрывом . Кислотное омыление ПВА осуществляется в спиртовом растворе (метилового или этилового спирта). Применяется как 96%-й этиловый спирт, так и безводный этиловый или метиловый спирт, при этом необходимо отметить, что метанолу отдают предпочтение. «Кислотное» омыление ПВА может быть выполнено и в водной среде без добавки органического растворителя .
Как отмечалось выше, гелеобразование в процессе синтеза ПВС создает серьёзные технологические проблемы, связанные с перемешиванием и выделением полимера. Для решения этой проблемы предложено проводить процесс омыления в реакторах, снабженных мешалками особой конструкции или в экструдерах при 20-250С. Омыление в таких реакторах проводится по одной схеме: алкоголиз бисерного ПВА в спиртовом растворе омыляющего агента. Заявленные патенты отличаются модификацией аппаратуры и тем, что при омылении варьируется число оборотов мешалки/шнека, геометрия реактора и мешалки/шнека. Во всех случаях авторы констатируют, что ПВС, полученный по такой технологии, представляет собой белый порошок с низким содержанием остаточных ацетатных групп. Однако следует заметить, что гелеобразование при омылении не может исключить ни одно перемешивающее устройство. Большинство способов получения ПВС являются периодическими, однако существует достаточное число патентов посвященных непрерывной технологии омыления ПВА. Одна из подобных технологий была разработана в НПО «Пластполимер» (г. С.-Петербург) .
Для решения технологических трудностей, связанных с гелеобразованием на промежуточных стадиях омыления ПВА, предложен подход, связанный с введением в реакционную систему в качестве осадителя бензина . При добавлении бензина к метанольному раствору ПВА, содержащему обычно до 1%-масс. воды, образуется гетерогенная система. В зависимости от количества бензина, добавляемого в омыляющую ванну, реакция щелочного алкоголиза ПВА может начинаться в гомогенной или гетерогенной системе. При введении более 30 % бензина от массы всей жидкой фазы в метанольный раствор ПВА образуется неустойчивая эмульсия. При увеличении содержания бензина в омыляющей ванне сокращается длительность реакции до начала гелеобразования и снижается степень омыления выделяющегося полимера. Увеличение содержания бензина до 45%-масс. приводит к образованию крупнозернистого порошка. При введении бензина в омыляющую ванну скорость реакции щелочного алкоголиза ПВА увеличивается, особенно после разделения раствора на две несмешивающиеся фазы. По мнению авторов ускорение реакции может быть вызвано уменьшением степени сольватации ацетатных групп ПВА метанолом вприсутствии бензина. Предлагаемый авторами способ омыления ПВА дает преимущество в технологии получения полимера (особенно на стадии сушки), содержащего более 25 % (мол.) ацетатных групп, а также низкомолекулярных сополимеров BC и BA. Оно заключается в том, что на стадии сушки происходит обогащение жидкой фазы бензином, и частицы сополимера оказываются в среде осадителя, что предотвращает слипание частиц и приводит к образованию сыпучих порошков.
Перспективным и многообещающим способом получения ПВС может являться разработка получения ПВС из ВС. Однако настоящий уровень развития науки и техники не позволяет сдвинуть равновесие в сторону образования ВС в паре «ВС-Ацетальдегид ». Поэтому слово «альтернативный» употребляется в контексте разработки способа, который уменьшает или исключает недостатки предыдущих методов синтеза. С 1924 года до 2002 года было придумано и воплощено много различных способов получения ПВС, однако главным неразрешимым, и основным, недостатком процесса являлось гелеобразование на стадии омыления. Именно этот недостаток приводит к необходимости разработки нового аппаратурного оформления или применения различных технологических новшеств. Решение проблемы гелеобразования обсуждалось выше.
В 2002 года в научной группе Института Синтетических Полимерных Материалов им. Ениколопова (ИСПМ РАН, Москва) под руководством Бойко Виктора Викторовича был разработан и запатентован новый, высокоэффективный способ омыления ПВА . Особенностями данного способа являются:
В основе способа открытого Бойко В.В лежит анализ диаграмм фазового состояния для исходного, промежуточного и конечного продукта в системе «Спирт-Вода». На основании фазовых диаграмм (аналогичных диаграммам для омыления в системе «Бензин-Метанол») были подобраны условия для проведения синтеза не только в безгелевом режиме (получение товарного полимера в виде порошка), но также в полностью гомогенном режиме (получение готового прядильного раствора). Главным отличием данного процесса является проведение синтеза в области спинодального распада (классические методики основаны на проведении синтеза в области бинодального распада). При таком режиме, скорость роста образовавшихся частиц новой полимерной фазы превышает скорость образования новых частиц, что приводит, в свою очередь, к образованию в реакционном объеме не пространственной сетки с узлами в частицах (центры кристаллизации), а единичных частиц. Растворитель используемый в синтезе служит так же и пластификатором для образующегося ПВС. Степень кристалличности такого ПВС может искусственно варьироваться от 5 до 75% . Данный способ безусловно является новым и революционным.
В связи с тем, что исходный полимер (поливинилацетат) для получения поливиниловго спирта получают реакцией полимеризации по типу «голова к хвосту», то и полученный ПВС имеет подобное строение. Общее число мономерных звеньев присоединенных по типу «голова к голове» находится на уровне 1-2 % и полностью зависит от их содержания в исходом поливинилацетате. Звенья присоединенные по типу «голова к голове» оказывают большое значение на физические свойства полимера, а также на его растворимость в воде. Как правило, ПВС является слаборазветвленным полимером. Разветвленность обусловлена реакцией передачи цепи на стадии получения поливинилацетата. Центры разветвленности являются наиболее слабыми местами полимерной цепи и именно по ним происходит разрыв цепи при реакции омыления и, как следствие, уменьшение молекулярной массы полимера. Степень полимеризации ПВС составляет 500-2500 и не совпадает с степенью полимеризации исходного ПВА.
Степень гидролиза ПВС зависит от будущего его применения и лежит в области 70 - 100-моль%. В зависимости от условий и типа частичного омыления, остаточные ацетатные группы могут быть расположены по цепи полимера статистически или в виде блоков. Распределение остаточных ацетатных групп влияет на такие важные характеристики полимера как температура плавления , поверхностное натяжение водных растворов или защитных коллоидов и температура стеклования .
Поливиниловый спирт, полученный из поливинилацетата, является тактическим полимером. Кристалличность ПВС обусловлена наличием большого числа гидроксильных групп в полимере. На кристалличность полимера оказывают так же влияние предыстория получения полимера, разветвленность, степень гидролиза и тип распределения остаточных ацетатных групп. Чем выше степень гидролиза, тем выше кристалличность образца ПВС. При термической обработке полностью омыленного продукта его кристалличность повышается и приводит к снижению его растворимости в воде. Чем выше число остаточных ацетатных групп в ПВС, тем меньше образование кристаллических зон. Исключением для растворимости является ПВС полученный по методике Бойко В.В. Ввиду малой исходной кристалличности, полимер (не зависимо от молекулярной массы) превосходно растворяется в воде .
Поливиниловый спирт является превосходным эмульгирующим, адгезионным и пленкообразующим полимером. Он обладает высокой прочностью на разрыв и гибкостью. Эти свойства зависят от влажности воздуха, так как полимер адсорбирует влагу. Вода действует на полимер как пластификатор . При большой влажности у ПВС уменьшается прочность на разрыв, но увеличивается эластичность . Температура плавления находится в области 230 °C (в среде азота), а температура стеклования 85 °C для полностью гидролизованной формы. На воздухе при 220 °C ПВС небратимо разлагается с выделением СO, CO 2 , уксусной кислоты и изменением цвета полимера с белого на темно-коричневый. Температура стеклования и температура плавления зависят от молекулярной массы полимера и его тактичности. Так, для синдиотактического ПВС температура плавления лежит в области 280 °C, а температура стеклования для сополимера ПВС-ПВА с содержанием звеньев ПВА 50-моль% находится ниже 20 °C. Аморфизованный ПВС полученный по методике Бойко В.В не имеет характерной эндотермической области отвечающей за плавление кристаллической фазы, однако его термическое разложение идентично ПВС полученному классическим способом .
Поливиниловый спирт стабилен в отношении масел, жиров и органических растворителей.
Торговые марки поливинилового спирта Alcotex ® , Elvanol ® , Gelvatol ® , Gohsenol ® , Lemol ® , Mowiol ® , Rhodoviol ® и Polyviol ® .
Поливиниловый спирт (ПВС.) – карбоцепной полимер общей формулы
Свойства. ПВС. – твердый полимер белого цвета без вкуса и запаха, нетоксичен. ПВС. может кристаллизоваться при термообработке в интервале 80 – 225ºС, достигая степени кристалличности 68%. Макромолекулы обычного ПВС. содержат 1,0 – 2,5% звеньев, присоединенных по типу «голова к голове», и имеют атактическое строение.
Молекулярная масса ПВС. в зависимости от способа получения лежит в пределах 5000 – 1000000. Зависимость между средневязкостной молекулярной массой и характеристической вязкостью [η] ПВС. в воде при 20ºС выражается соотношением:
[η] = 8,86·10 – 4 ·М 0,72
Молекулярно-массовой распределение определяется условиями получения исходного поливинилацетата.
Основные температурные показатели:
При комнатной температуре в связанном состоянии находится около 70% гидроксильных групп. Практически полное разрушение водородных связей наступает при 150ºС. Ввиду наличия большого числа водородных связей ПВС. растворяется лишь в горячей воде (при температуре 80 – 100ºС) при перемешивании в течение 2 – 4 час. Водные растворы ПВС. нестабильны при хранении: через несколько часов после приготовления начинается гелеобразование. Для придания такому раствору первоначальных свойств его следует, перемешивая, прогреть при 80 – 90ºС в течение
0,5 – 1,5 ч.
С увеличением в ПВС. количества остаточных ацетатных групп от 5 до 30% (масс.) в связи с уменьшением плотности упаковки макромолекул скорость растворения полимера повышается, а температура растворения понижается. ПВС., содержащий 8 – 10% остаточных ацетатных групп, уже растворяется в воде при комнатной температуре. Растворы ПВС. с увеличением содержания в нем ацетатных групп становятся более стабильными, а при содержании более ~16 % остаточных ацетатных групп гель вообще не образуется.
Основным и единственным для ПВС. растворителем на практике служит вода, растворим также в ДМФА и многоатомных спиртах.
ПВС. устойчив к действию масел, жиров, алифатических и ароматических углеводородов, разбавленных кислот и щелочей. Термичес-кая, световая, окислительная и другие виды деструкции начинаются с дегидратации ПВС., сопровождающейся образованием двойных, простых эфирных и других связей. Образование изолированных двойных связей может привести к ослаблению взаимодействия между углерод-углеродными атомами и углерод-водородными атомами α-метиленовой группы и к разрыву цепи. Для стабилизации образующихся радикалов наиболее эффективными ингибиторами служат фенолы.
Химические свойства ПВС. определяются, главным образом, наличием гидроксильных групп. ПВС. вступает в реакции, типичные для многоатомных спиртов. Он способен образовывать сложные и простые эфиры, реагировать с металлическим натрием и другими реагентами.
Получение. ПВС. нельзя синтезировать полимеризацией винилового спирта, так как последний в момент получения изомеризуется в альдегид или окись этилена.
Наиболее распространенный способ получения ПВС. – гидролиз или алкоголиз полимеров сложных виниловых эфиров. В промышленности ПВС. получают алкоголизом, главным образом метанолизом поливинилацетата (катализатор – кислота или щелочь) по схеме:
В полученном ПВС. обычно содержатся остаточные ацетатные группы, количество которых в зависимости от условий проведения процесса может изменяться от 0,05 до 5,0% (по массе). Готовый ПВС., представляющий собой порошок или зерна размером 3 – 5мм,содержит 5 – 8% ацетата натрия. Для уменьшения содержания ацетата натрия ПВС. перед сушкой многократно промывают метанолом (или этанолом).
Методы получения сополимеров винилового спирта и винилацетата, содержащих 10 – 30%(масс.) остаточных ацетатных групп (так называемые сольвары, или совиолы), принципиально не отличаются от методов синтеза ПВС., за исключением того, что используют меньшее количество катализатора (щёлочи или кислоты) и вводят специальные добавки для прекращения реакции омыления в её заключительной стадии.
В лабораторных условиях синтезированы изотактический и синдиотактический ПВС. Первый получают преимущественно омылением полимеров простых виниловых эфиров, второй – гидролизным разложением поливинилацеталей.
Применение. ПВС. применяют для формования волокон, для производства поливинилацеталей, шлихтования основ пряжи и аппретирования тканей, в качестве защитного коллоида для эмульгирования мономеров и стабилизации водных дисперсий полимеров, как загуститель различных водных растворов и латексов, в качестве связующего при изготовлении литьевых форм для цветных и черных металлов, для изготовления водорастворимых пленок, консервирования донорской кожи и т. д. Специальные марки тщательно очищенного низкомолекулярного ПВС. применяют в качестве плазмозаменителя при переливании крови, а также для изготовления лекарственного препарата «иодинол» (1%-ный водный раствор ПВС применяют в качестве антисептика в медицине и ветеринарии).
Поливинилспиртовые волокна (П. в.)– синтетические волокна, формуемые из поливинилового спирта. Поливинилацетат, из которого получают используемый для формования волокна поливиниловый спирт (ПВС.), синтезируют обычно радикальной полимеризацией винилацетата в метаноле. Для получения малоразветвленного полимера со сравнительно узким молекулярно-массовым распределением процесс ведут до конверсии не более 55 – 65% за один проход. Из поливинилацетата ПВС. образуется в результате алкоголиза. Ниже приведены основные требования, которые предъявляются к ПВС. как к сырью для производства волокон:
| Степень полимеризации | 1200 – 1700 |
| Содержание ацетатных групп, % | ≤0,2 |
| Содержание примесей, % | |
| ацетат натрия | 6 – 10 |
| железо | ≤ 0,003 |
| летучие фракции | ≤ 3 |
| низкомолекулярные фракции, отмываемые водой при 20ºС | ≤ 3 |
| Степень набухания в воде при 20ºС, % | ≤ 150 – 200 |
| Вид набухшего полимера | Мелкие, не слипающиеся кусочки |
| Вязкость 15%-ного раствора в воде при 50ºС, Н·сек/м 2 (пз) | 2 – 4 (20 – 40) |
| Прозрачность 4%-ного раствора в воде, % | ≥ 90% |
| Растворимость в воде при 95ºС, % | ≥ 99,9 |
| Число гелеобразных частиц в 1см 3 15%-ного раствора в воде (по методу фильтрации на сетке) | ≤ 2 – 3 |
Получение прядильного раствора. Получение волокон из ПВС. возможно как из растворов по мокрому или сухому методу, так и из пластифицированного водой полимера по сухому методу. Большинство видов П. в. формуется по мокрому методу в солевых ваннах.
До растворения ПВС. промывается от ацетата натрия и низкомолекулярных фракций водой при 15 – 20ºС и модуле ванны (отношение массы ПВС. к массе воды) от 1 – 10 до 1 – 20. Промывка ведется двукратно в баках с мешалками или на сетчатом транспортере (противотоком). После промывки полимер отжимается в центрифуге или на каландрах. Для выравнивания влажности его желательно кондиционировать в течение
12 – 24 ч.
Набухший полимер растворяют в вертикальных аппаратах с мешалками и рубашками, обогреваемыми паром, в обессоленной или умягченной воде с температурой 95 – 98ºС в течение 4 – 8 ч. Из аппаратов для растворения прядильный раствор перекачивается в смесители, где перемешивается не менее трех партий для выравнивания состава. После этого раствор дважды фильтруют на рамных фильтр-прессах (через ткань) и подают в баки, где в течение 12 – 18 ч. при атмосферном давлении осуществляют деаэрацию.
Все процессы обработки прядильного раствора производят при температуре не ниже 80ºС во избежание его желатинизации. Поэтому все оборудование и трубопроводы обогревают водой с температурой 95 – 98ºС. Раствор, поступающий на формование, имеет концентрацию 15 – 16%.
Кроме периодической схемы растворения, предложена также непрерывная, однако она пока не нашла практического применения.
При формовании волокон по сухому методу прядильный раствор готовят по той же схеме, что и в предыдущем случае; концентрация раствора составляет 30 – 45%.
Формование волокон. ПВС. может осаждаться из его водных растворов с применением водно-солевых или органических ванн. Хорошие осадители – сульфаты натрия и аммония, ацетон, спирты и др. Обычно формование ведется в осадительной ванне, содержащей раствор Na 2 SO 4 (концентрация 400 – 420 г/л), при pH 4 – 5 и температуре 43 – 45ºС. Длина пути нити в ванне 150 – 200 см, скорость движения 7 – 12 м/мин. Такой длительный процесс формования необходим из-за медленного осаждения полимера.
Свежеформованное волокно подвергается пластификационной вы-тяжке (в 3 – 4 раза) в ванне, содержащей 200 – 400 г/л Na 2 SO 4 , при 70 – 80ºС. Вытяжка обычно ведется в две ступени.
После вытягивания волокно промывается от сульфата натрия водой с температурой 10 – 20ºС. Хотя волокно на этой стадии имеет еще низкую водостойкость, во время промывки под натяжением оно не теряет своих прочностных свойств при контакте с водой.
При получении штапельного волокна формование ведется на фильерах
с 4800 – 15 000 отверстиями, при получении непрерывных нитей –
с 30 – 1200 отверстиями. После прядильной машины
волокна собираются в общий жгут и все дальнейшие обработки производятся в жгуте.
После промывки и отжима волокно высушивается под натяжением на вальцах в среде горячего воздуха или в сушилках с электро- или газовым обогревом. Сушка производится в мягком режиме при температуре воздуха не выше 70 – 100ºС во избежание растворения волокна в содержащейся в нем воде.
В производстве П. в. по сухому методу формования ведется в шахте в среде горячего воздуха. Этот метод приготовлен только для получения волокон большой толщины (0,5 – 0,7 текс после термовытяжки). Надмолекулярная структура волокон. Формуемых по сухому методу, характеризуется наличием фибриллярных образований большого размера, что в сочетании с большой толщиной волокон обуславливает их жесткость и невысокие усталостные свойства. В значительной мере лишены этих недостатков волокна мокрого метода формования, которые имеют структуру с меньшим размером фибриллярных образований и меньшую толщину.
Термическая вытяжка и термообработка волокон. Для получения различных по свойствам П. в. их после сушки подвергают различной обработке. Волокна, которые должны иметь повышенную прочность, подвергают термической вытяжке в среде горячего воздуха при 230 – 260ºС. Степень вытяжки при получении упрочненных штапельных волокон составляет 1,5 – 2,5, при получении технических нитей – 3 – 5.
Другая важная операция – термообработка сопровождается релаксационными и кристаллизационными процессами, в результате чего волокно приобретает равновесную молекулярную структуру. Термообработка проводится при 220 – 250ºС в течение 0,3 – 2 мин. В зависимости от длительности процесса получают волокна с различной водостойкостью.
Без термообработки затруднена дальнейшая химическая обработка волокон, так как нетермообработанное волокно набухает, изменяет структуру и резко снижает механические свойства под действием воды и водных растворов.
Химическая обработка и заключительные операции производства волокон. После термообработки П. в. имеют степень кристалличности около 60 – 75%. С целью дальнейшего повышения водостойкости волокно может быть подвергнуто сшиванию бифункциональными соединениями, реагирующими с гидроксильными группами; другой путь увеличения водостойкости – блокирование свободных гидроксильных групп макромолекул ПВС. более гидрофобными группами. Придание большей водостойкости обычно необходимо для штапельных волокон, имеющих менее упорядоченную структуру.
Для получения волокон, стойких даже при длительном кипячении в воде, их чаще всего ацеталируют формальдегидом (иногда – бензальдегидом). Процесс проводят при 65 – 70ºС в растворе, содержащем 3 – 4% формальдегида, 15 – 20% серной кислоты (катализатор) и 15 – 20% сульфата натрия (для уменьшения набухания волокон); длительность процесса 25 – 40 мин. Полученное волокно упаковывается в кипы. Возможен также выпуск волокна в жгуте.
Техническая нить ацеталируется на бобинах в герметичных аппаратах, где она затем промывается и обрабатывается авиважным раствором. После сушки нить перематывают на конические бобины. Однако бόльшая часть технических нитей и все высокомодульные нити не ацеталируют, а сразу после термических операций перематывают на конические бобины для отправки потребителю.
Формальдегид – наиболее токсичное вещество, используемое в производстве П. в. Однако его выделение в производственное помещение и в атмосферу практически не происходит вследствие достаточной герметичности оборудования. Формальдегид, попадающий в сточные воды, легко разрушается в процессе биоочистки.
Свойства и применение. П. в., в зависимости от их вида и условий получения, могут иметь различные механические свойства. Как правило, они обладают высокой прочностью, высокой устойчивостью к истиранию и изгибам. Благодаря большому количеству полярных гидроксильных групп в макромолекуле ПВС. может быть получено волокно с наибольшей среди других синтетических волокон гигроскопичностью. Высокая реакционная способность гидроксильных групп обеспечивает удовлетворительную окрашиваемость П. в. красителями, применяемыми для крашения целлюлозных волокон. По этой же причине волокна из ПВС. обладают хорошей адгезией к пластикам и резине и легко поддаются химической модификации.
Карбоцепная структура с высокой химической регулярностью обеспечивает отличную устойчивость П. в. к действию света (по этому показателю П. в., наравне с полиакрилонитрильными волокнами, превосходят все остальные синтетические волокна), микроорганизмов, пота, а также хорошую хемостойкость ко многим реагентам (кислотам, щелочам, окислителям умеренных концентраций). Волокна из ПВС. особенно устойчивы к молополярным растворителям и нефтепродуктам.
Штапельные волокна. Перерабатывают по различным схемам как в чистом виде, так и в смеси с хлопком, шерстью, льном или другими химическими волокнами. Их применяют при получении одежных, бельевых, рубашечных, занавесочных и других тканей и трикотажа.
Изделия из смеси хлопка или вискозного штапельного волокна с П. в. имеют в 1,5 – 3 раза более длительный срок службы,чем чистохлопковые или чистовискозные. Высокая гигиеничность, носкость и устойчивость к химическим реагентам позволяют получать из П. в. ткани (иногда в смеси с другими волокнами) для высококачественной спецодежды и форменной одежды рабочих многих профессий.
Благодаря тому, что П. в. не подвергаются гниению и действию пота и в то же время обладают хорошей гигроскопичностью и износостойкостью, их используют в обувной промышленности для производства как верха текстильной обуви, так и особенно подкладки. Волокна из ПВС. – единственные среди химических волокон, которые не ухудшают свойлачиваемость шерсти при получении сукон, фетров, войлоков. Поэтому их применение для получения указанных изделий весьма перспективно.
Благодаря высокой устойчивости к светопогоде и действию микроорганизмов, ограниченной набухаемости во влажных условиях и высоким механическим свойствам П. в. – наилучший среди всех синтетических волокон материал для изготовления парусины, брезентов, туристского и спортивного снаряжения. Волокно из ПВС. для этих целей используют в чистом виде или в смеси с лубяными и хлопковыми волокнами.
Штапельные волокна из ПВС. применяют также для изготовления неответственных канатов и рыболовных снастей. Особенно целесообразно использование изделий, содержащих П. в., в условиях влажного тропического климата.
Хорошая хемостойкость П. в. позволяет изготовлять на их основе ткани и нетканые изделия , применяемые в качестве фильтровальных материалов и полупроницаемых перегородок для химически агрессивных сред. Штапельные П. в. используют также для армирования пластиков, упрочнения бумаги и некоторых других изделий. В результате модификации П. в. получены ионообменные волокна, а также волокна различного медицинского назначения (см., учебное пособие «Высокомолекулярные соединения», часть V, разд 4.1.5.Медицинские нити ).
Нити . Нити из ПВС. используют для армирования транспортерных лент, шлангов, приводных ремней, мембран и других резино-технических изделий. Достоинства таких нитей как арматуры определяется их высоким модулем упругости и малой ползучестью, особенно по сравнению с полиамидными нитями.
Высокомодульные нити из ПВС. благодаря низкой плотности, высокой адгезии ко многим связующим, прочности и высокому модулю упругости являются прекрасными армирующими наполнителями для пластиков. Наилучшие результаты получаются в производстве пластиков на основе эпоксидных, фенольных, эпокси-фенольных связующих. Новые материалы получены также при армировании высокомодульными нитями из ПВС. полиолефинов и других термопластов. Для упрочнения пластиков можно использовать также карбонизованные П. в. (так называемые углеродные нити ).
Канаты, тросы, рыболовные снасти из ПВС-нитей отличаются повышенной механической жесткостью.
Кроме технических ПВС-нитей, производятся также нити для изделий широкого потребления (например, для плащевых и бельевых тканей).
Водорастворимые штапельные П. в. применяют в качестве вспомогательного (удаляемого) компонента в смесях с другими волокнами при получении ажурных изделий, тонких тканей, пористых структур, а также в производстве водорастворимой ткани-основы, используемой при получении гипюра (взамен ткани из натурального шелка).
При введении 7 – 15% водорастворимых П. в. в бумажную массу облегчается процесс отлива бумаги, а на стадии сушки это волокно склеивает целлюлозные (базовые) волокна в бумаге. Таким методом производится бумага и картон для очистки воздуха, фильтрации моторных топлив, масел, гидрожидкостей и др.
П. в. используют также в производстве бумаги из синтетических волокон, нетканых изделий и высокопрочных бумажных изделий для однократного пользования (белье, салфетки, медицинские изделия).
Промышленное производство П. в. было впервые освоено в 1950 г. в Японии, где сейчас выпускается несколькими фирмами под названиями винилон, куралон, мьюлон, кремона и др. П. в. производят также в России (винол ), КНДР (виналон ), КНР и в др. странах.
Полиметилметакрилат
Полиметилметакрилат (ПММА) – линейный, термопластичный полимер, относящийся к полимергомологическому ряду сложных эфиров полиметакриловой кислоты, общей формулы:
Структура и свойства. В зависимости от условий полимеризации ПММА может быть атактическим, синдио- и изотактическим, а также стереоблоксополимером изо- и синдиоструктуры. Получаемый в промышленности ПММА – аморфный атактический полимер, в макромолекулах которого около 80% мономерных звеньев входит в синдиотактической последовательности. Молекулярная масса ПММА может достигать нескольких млн. Зависимость между молекулярной массой М и характеристической вязкостью [h] выражается уравнением Марка – Хаувинка – Куна
[h] = К∙М a ,
где К = 0,4×10 –4 ; a = 0,8 (светорассеяние, хлороформ, 20ºС).
ПММА растворяется в собственном мономере и других сложных эфирах, ароматических и галогензамещенных углеводородах, кетонах, муравьиной и ледяной уксусной кислотах, образуя очень вязкие растворы (вязкость 10%-ного раствора блочного ПММА в органическом растворителе 10 5 – 10 6 МН× сек/м 2 , или спз). ПММА не растворим в воде, спиртах, алифатических углеводородах и простых эфирах; устойчив к действию разбавленных щелочей и кислот. Для полного омыления водным раствором щелочи полимер необходимо нагреть до температуры не ниже 200ºС. Концентрированной серной кислотой при 25ºС за 6 ч ПММА гидролизуется на 52%, при 75ºС менее чем за 1 ч – полностью. Он подвергается ацидолизу водным раствором уксусной кислоты в присутствии n -толуолсульфокислоты с образованием полиметакриловой кислоты и метилацетата.
Стереорегулярные ПММА – кристаллизующиеся полимеры с более высокой плотностью и повышенной стойкостью к действию растворителей, чем атактические ПММА. Изотактический ПММА кристаллизуется легче синдиотактического. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, диэтиловом эфире, метаноле или гептаноне-4. Стереоблоксополимеры характеризуются низкой степенью кристалличности; при термообработке или набухании они полностью аморфизуются. Химическое поведение различных стереорегулярных модификаций ПММА также различно. Например, скорость щелочного гидролиза снижается в ряду: изотактический > стереоблочный > синдиотактический.
ПММА физиологически безвреден и стоек к биологическим средам.
ПММА, получаемый радикальной полимеризацией в массе (так называемое органическое стекло ), – бесцветный прозрачный полимер, обладающий высокой проницаемостью для лучей видимого и УФ-света, высокой атмосферостойкостью, хорошими физико-механическими и электроизоляционными свойствами (табл. 3.10).
PVOH , поливиниловый спирт .
Водорастворимый искусственный термопластический полимер. Вещество получают из поливинилацетата с помощью реакции щелочного гидролиза или алкоголиза . Химическое соединение было впервые получено в 1924 году. Это слаборазветвленный полимер, степень полимеризации составляет порядка 500-2500. Вещество достаточно прочное на разрыв, гибкое, обладает способностью образовывать пленки. Средняя температура плавления составляет 230 градусов, температура стеклования = 85 градусов Цельсия. Спирт стабилен по отношению к маслам, жирам и органическим растворителям. Удельная теплоемкость Поливинилового Спирта = 1,26 кДж на кг на 1 градус. На территории РФ вещество выпускают в соответствии с ГОСТом 10779 78 .
Применение Поливинилового Спирта:
Кератопротекторное, удерживающее влагу.
Вещество защищает кожу и слизистые оболочки глаза, роговицу от воздействия внешних факторов. Поливиниловый Спирт смягчает и увлажняет поверхность глаза и повышает стабильность слезной пленки при интенсивном испарении жидкости. У средства проявляются свойства, сходные с естественным продуктом конъюнктивальных желез – муцином . При местном использовании лекарство не проникает в кровоток.
Средство применяется в комбинации с другими веществами:
Вещество нельзя использовать при .
Поливиниловый Спирт редко вызывает побочные реакции. Иногда проявляются аллергические реакции .
Дозировка и способ применения средства зависит от лекарственной формы, заболевания и цели применения спирта.
Лекарства используют местно, промывают носоглотку или закапывают в конъюнктивальный мешок.
Нет данных о случаях передозировки средством.
Вещество несовместимо с фосфатами , сульфатами и прочими органическими солями, может образоваться осадок.
Соединение разрушается при воздействии на него сильных кислот и слабых щелочей.
В присутствии буры вещество может превращаться в гель.
Рез рецептурный отпуск.
Средство нельзя использовать при изменении его внешнего вида, помутнении, выпадении осадка.
Вещество содержится в препаратах: , Офтолик БК , Сикапротект . В том числе для не медицинского использования средства выпускают под марками: Alcotex , Gelvatol , Polyviol , Kartonol и так далее.
Пищевая добавка Е1203 Поливиниловый спирт или иначе ПВС, Polyvinyl alcohol и PVOH относится к категории особых веществ, которые применяются в пищевой индустрии в качестве глазирующих и влагоудерживающих агентов.
По сути, пищевая добавка Е1203 Поливиниловый спирт является водорастворимым и термопластичным искусственным полимером, который отличается белым цветом и устойчивостью к действию масел, жиров, бензина, растворам кислот и щелочей.
Основным способом промышленного получения пищевой добавки Е1203 Поливиниловый спирт считается омыление поливинилацетата ПВА в спиртовой среде или воде с обязательным присутствием оснований кислот. В результате получается субстанция, которая является хорошим пленкообразующим и эмульгирующим полимером, способным адсорбировать влагу.
В качестве влагоудерживающего агента данная добавка принимает участие в технологических процесса производства продуктов питания, обеспечивая связывание воды, которая остается в изделиях после производственных процессов. Как глазирователь пищевая добавка Е1203 Поливиниловый спирт обеспечивает готовой продукции гладкую блестящую оболочку.
Этот спирт можно встретить в составе растворов, которые предназначаются для глазирования замороженной рыбы и морепродуктов. Применяется Е1203 и при изготовлении покрытий и пленок для поверхностной обработки колбасных изделий и сыров. Кроме того, зачастую поливиниловый спирт входит в состав биологически активных добавок к пище, только в строго установленном количестве - 45 граммов на один килограмм вещества.
При производстве шампуней, латекса и клея пищевая добавка Е1203 Поливиниловый спирт играет роль сгустителя и адгезионного материала. Помимо этого, вещество входит в состав продукции, которая предназначена для личной гигиены для женщин и ухода за детьми. Поливиниловый спирт может использоваться как лубрикант для глазных капель и контактных линз, а в качестве фармацевтического наполнителя он нередко применяется в процессе изготовления таблетированных лекарственных препаратов.
Кстати сказать, в медицинских целях пищевая добавка Е1203 Поливиниловый спирт зачастую выступает в качестве эмболизирующего агента, который необходим при лечении онкологических заболеваний, которые не требуют хирургических вмешательств. Между тем, при переливании крови поливиниловый спирт может использоваться как плазмозаменитель.
Применяется пищевая добавка Е1203 Поливиниловый спирт и в текстильной промышленности для получения поливинилспиртовых волокон. В микробиологии поливиниловый спирт используется при производстве полимерной пленки для упаковки продуктов питания и товаров широкого потребления. В качестве поверхностно-активных веществ в виде капсул его используют в технологии получения наночастиц.
Установлено, что пищевая добавка Е1203 Поливиниловый спирт не оказывает неблагоприятного воздействия на организм человека, однако максимальной нормы потребления данного вещества неизвестно. К слову, разрешение на применение этой добавки имеется в странах ЕС и на Украине, в то время как на территории нашего государства ее использование законодательно запрещено согласно некоторым источникам.
Поливиниловый спирт представляет собой синтетический водорастворимый и при этом термопластичный полимер. Синтезируется данное вещество благодаря обменной реакции алкоголиза и щелочного гидролиза. Впервые поливиниловый спирт был открыт в 1924 году. Создано вещество было немецкими химиками Вольфрамом Гонелем и Вилли Германом.
В отличие от многих виниловых полимеров, данное вещество образуется не в результате полимеризации соответствующих компонентов. Мономер этого продукта встречается только в виде таутомерной формы ацетальдегидов. Поливиниловый спирт получают путем полного или же частичного гидролиза такого вещества, как поливинилацетат. Этот способ позволяет удалить из конечного спирта этилацетатовые группы.
Что касается промышленного производства поливинилового продукта, то здесь существует несколько способов. В данном случае происходит омыление вещества в спиртовой среде или же в водной в присутствии оснований и кислоты.
Под руководством А. А. Кузнецова в 2002 году был разработан более эффективный способ получение продукта. В данном случае его изготавливали безгелевым методом. Этот способ обладает множеством преимуществ по сравнению с предыдущими. Прежде всего следует выделить относительно низкую стоимость, кратковременный синтез и высокую производительность.
Поливиниловый спирт широко применяется во многих областях. Объяснить это можно его основными свойствами. Это вещество обладает склеивающими, эмульгирующими и пленкообразующими свойствами.
Помимо этого, ПВС (поливиниловый спирт) прекрасно переносит воздействие растворителей, жиров и масел. Вещество не обладает запахом и совершенно нетоксично. Полимер обладает высокой прочностью при растяжении и гибкостью. Стоит отметить, что в составе поливинилового спирта очень много кислорода.
Однако стоит учесть, что данные свойства продукта напрямую зависят от некоторых факторов, среди которых влажность. При повышении данного показателя вещество начинает впитывать воду. Она же действует на полимер как пластификатор. В результате этого поливиниловый спирт теряет свою прочность. В некоторых случаях вещество полностью распадается, а затем растворяется в воде.
Что же это за вещество - поливиниловый спирт? Применение его достаточно широко. Итак, что нужно знать о продукте:
Чаще всего поливиниловый спирт используют для получения прочих полимеров, например:
Благодаря своим свойствам поливиниловый спирт используют в качестве модификатора и загустителя в составе поливинилацетатных клеев. В Китае данное вещество применяют как стабилизатор эмульсионной полимеризации, а также как защитный коллоид в процессе изготовления поливинилацетатных дисперсий.
Зачастую продукт используют и в текстильной промышленности. В Северной Корее и в Японии поливиниловый спирт получил широкое распространение при производстве волокон.
Поливиниловый спирт уже давно применяется в совершенно разных сферах и отраслях. Из него изготавливаются:
Поливиниловый спирт представляет собой физиологически нейтральное вещество. Именно поэтому его часто используют не только в медицинской, но и пищевой промышленности. Как правило, этот продукт используют как глазирующую, влагоудерживающую и пленкообразующую добавку. Ей было присвоено международное название - Е1203.
Благодаря поливиниловому спирту, после всевозможных обработок в продуктах удается сохранить влагу в нужном количестве. Стоит отметить, что добавку Е1203 часто используют для изготовления глазури, которой покрываются многие морепродукты.
